На репинском рисунке начала 1900-х Стасов, могучий седовласый старец, изображен в своем кабинете в Публичной библиотеке. За его спиной — стройные ряды плотно заставленных стеллажей, а огромный стол на первом плане загроможден книгами, которым только предстоит быть упорядоченными этим всеведущим библиотекарем.
С 1855 года и до последних дней жизни Стасов работал в Императорской Публичной библиотеке, собирая уникальные материалы о памятниках русской старины, книги, фотографии, рукописи и архивы художников и композиторов. Библиотеку он сравнивал с Эрмитажем, подчеркивая тем самым ее значимость.
К библиотечным делам Стасов приобщился еще в студенческие годы: в Училище правоведения он был выбран в библиотекари и отвечал за покупку иностранных книг. Позже в Италии он занимался систематизацией и комплектованием библиотеки Демидова в его дворце Сан-Донато, насчитывавшей более пяти тысяч книг.
Императорскую Публичную библиотеку Стасов посещал и до поездки в Италию, а после возвращения в Россию благодаря знакомству с библиотекарем и архитектором Василием Ивановичем Собольщиковым, заведовавшим Художественным отделением, постепенно втянулся в библиотечную жизнь. Он выполнял весьма обширный круг задач: работа с посетителями, ведение карточек, комплектование, организация выставок библиотечных фондов, составление годовых отчетов, написание научных статей. При этом почти семнадцать лет штатным сотрудником критик не состоял и трудился на благо библиотеки «безвозмездно». В 1872 году он был назначен заведующим отделом изящных искусств, сменив Собольщикова, скончавшегося в этом году.
Очень бережно Стасов относился к историческим и художественным материалам. Например, он уговорил Ивана Александровича Гончарова передать в библиотеку черновые главы романа «Обрыв» и рукописи, в том числе романа «Обломов», содействовал в приобретении рукописей Гоголя. Стасов собирал рукописное наследие русских композиторов и художников, а также подарил библиотеке письма к нему М.М. Антокольского, И.Е. Репина, В.В. Верещагина, И.С. Тургенева и многих других.
Стасов занимался комплектованием фондов библиотеки — приоритетом были фундаментальные исследования, богато иллюстрированные альбомы, периодика, монографии о художниках. Он собирал и фотографии, например приобрел коллекцию снимков памятников русской старины. В поездках за границу Стасов также был занят покупкой книг, рукописей, фотографий, снятием копий. Так, в Лувре были исполнены копии с миниатюр персидской рукописи «Рашид-Эддина», что дало возможность в художественных произведениях, литературе, спектаклях исторически верно изображать Чингисхана, его быт и окружение.
И несмотря на загруженность, Стасов продолжал принимать посетителей, нуждавшихся в библиографической консультации. Роль библиотекаря он приравнивал к деятельности ученого. Обладая невероятной эрудицией и широтой кругозора, Стасов помогал подбирать материалы по музыке, архитектуре, живописи, костюмам, декорациям, историческим эпохам и т. д. Многие художники и литераторы прибегали к его услугам: Репину для картины «Садко в подводном царстве» он нашел сведения о флоре и фауне морей, а для «Царевны Софьи» разыскивал ее старинные изображения и выписки из иностранных сказаний; Верещагину давал справки о правителях, костюмах, быте, обычаях тех стран, которые изображал живописец. В 1876 году к Стасову за консультацией для своего романа «Декабристы» пришел Лев Толстой — так началось их знакомство и почти тридцатилетняя библиографическая «служба» писателю.
Деятельность Стасова в Публичной библиотеке была столь разнообразна и насыщенна, что, кажется, только на нее понадобилась бы целая жизнь. Благодаря его увлеченности своим делом и, шире, русской культурой были собраны и сохранены уникальные материалы, по сей день представляющие интерес для исследователей. Отношение самого Стасова иллюстрируют его слова, написанные дочери после очередной заграничной поездки: «И вот <…> я опять охвачен этой многорабочею жизнью, которую так люблю, в которой участвовал и с восторгом купаюсь, и без которой не мог бы, кажется, жить…»